贵金属催化剂回收装置-贵金属催化剂制备

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三元催化器有没有回收价值?有利可图吗?

三元催化器是汽车上用来净化汽车尾气的一种装置,之所以叫三元催化器,是因为含有铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)三种贵金属,故称之为“三元”。

它在汽车上的作用主要是将汽车尾气中的主要污染物:一氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物,进行氧化和还原处理,生成无害的二氧化碳、氮气以及水,以达到净化的结果。

三元催化器净化效率十分高,可以净化90%以上的有害物质。

当汽车的引擎工作不良时,或者汽车保养不当时候,会对三元催化器造成损坏,日常只需花几百块钱进行清洗维护,只有年检不过,才需要考虑花几千块钱,甚至上万换一个新的三元。

三元催化器之所以这么贵,主要原因是因为其含有贵金属。三元催化器一般由壳体、减振层、载体和催化剂涂层4部分组成。其中催化剂涂层的材料中会使用Pt(铂)、Rh(铑)、Pd(钯)等稀有金属,和包括Ce(铈)、La(镧)在内的稀土金属。这就是为什么有人专门回收三元催化器。也是懂行老司机换完新的都会带走旧三元催化器的原因。

好多人都认为三元催化剂回收来以后,全部是用于提炼贵重金属的。其实不然,大部分三元催化器回收回来都作翻新用了,经过清洗打磨加工等手段,再次出售。

不同的零部件、不同的装置,可为汽车的安全行驶提供不一样的帮助,三元催化器的作用就在于,能将汽车尾气排放出的有害气体转化成二氧化碳和氮气,它是汽车的机外净化装置。在回收市场,三元催化器回收价格显示,大约100元以上可收购一个三元催化器,但大部分三元催化器回收价格是两三百元左右。

数百元可收购一个三元催化器,但旧的三元催化器值钱吗?业内人士负责人地说,三元催化器是经常需要更换的,更换频率较多,在旧的零部件当中,三元催化器算是价格最高的一个了,所以即便是坏的、旧的三元催化器,它都是值钱的。

三元催化器回收多少钱?

我们日常生活中用的汽车尾气处理中的三元催化器,是汽车的环保装置,其中含有贵金属催化剂,即钯、铑、铂这三种稀有金属,其回收价格高。一个废旧的普通国产车型的三元催化能卖到300元到500元,进口与合资中高档车型的旧三元催化能卖到1000元到2000元左右。

谁能否解释垃圾废品在目前我国处理水准?

我国废催化剂回收工作起步较晚。1971 年抚顺石化三厂开始从废重整催化剂中回收铂、铼等稀贵金属。近年该厂和中国石化科技开发中心三吉公司、海南坤元贵金属有限公司合资兴建了国内最大的铂催化剂回收企业———抚顺石化三厂催化剂联营贵金属厂。年处理 废催化剂150t,可产铂金属450kg.,产值可达5000 多万元。产品质量符合国家二级标准,其含铂量大于99.95%。辽阳石油化纤公司从1982年到1985 年就处理了废银催化剂46t,回 收了金属银9t,得到副产品刚玉30t,创值176.15 万元。该公司化工厂建有钻锰催化剂回收 装置,设计能力为1000t/a。该厂在1982~1985 年间就处理了钴锰催化剂残渣18891t,回收 了钴、锰金属167.7t,产值达604万元。利润达604万元,并节省了以往焚烧钴锰催化剂残 渣的处理费用283 万元。该公司从1982年到1985 年底就曾回收废镍催化剂90t,生产了工 业镍51t,共获利42 万元。扬子石化实业总公司于1995 年底建成一套2000t/a 的钴锰催化 剂残渣回收装置投产后年利润约200 万元。该公司的贵金属厂设有钯碳催化剂的回收装置 生产能力为100kg/a。回收的氯化钯用作该公司乙烯氧化制乙醛过程的催化剂,其性能与英 国的同类产品相同,但纯度高、杂质少。该厂除了回收把外还进行铂金催化剂的回收。近期 该公司又在准备进行废银催化剂的回收。上海石化总厂化工二厂则回收了二甲苯异构化用 的铂催化剂一国内的硝酸生产厂家如:南化(集团)氮肥厂、云南云天化集团公司、沪天化集团公司、山西太原化肥厂、黑龙江化工厂、吉化公司化肥厂、河南开封化肥厂、山西化肥厂、陕西兴平化肥厂、贵州剑江化肥厂、青岛胶南化肥厂、河北石家庄化肥厂均采用原航空航天部的621研究所的铂网捕集装置回收铂金属催化剂其回收率大大高于美国恩格哈特公司的收率。内贸部徐州再生利用研究所就贵金属催化剂的回收研究颇具成效,开发了一些流程简单,回收率较高的新工艺如全溶一离子交换法已转让给相关企业实施了工业生产。清华大 学也作过铂族催化剂的回收工艺研究,其萃取法工艺已被北京稀贵金属提炼厂采用。国内 进行稀贵金属催化剂回收的尚有江苏如皋稀贵金属冶炼厂、辽阳市宏伟贵金属加工厂、江苏 太仓永恒稀金属提炼厂、南京紫金山乡冶炼厂、江苏江都华丽金属冶炼公司、成都西南金属 化工厂、湖南郴州市永兴县黄泥乡有色金属冶化厂、浙江宁海越溪福利工厂、上海永胜金属 冶炼厂、山西太原华贵金属有限公司等。 河南平顶山987 厂是原化工部的定点废催化剂回收工厂。该厂每年从废催化剂中回收的金属铋、钼、镍、钴不下数十吨。1988年乘着我国颁布了环保法的东风,该厂又兴建了两条4000t/a 的废钒催化剂生产线,足以将国内全部废钒催化剂消耗掉。河北辛集化工三厂也是定点催化剂回收单位主要回收铜、镍等贱金属。 南化(集团)公司1971 年就曾回收过硫酸生产和萘氧化用的五氧化二钒催化剂,1973 年 就曾对废镍催化剂进行过研究,还对钢- 锌系及铁- 铬系变换催化剂进行过回收试验。此 外吉林公主岭催化剂厂、陕西宝鸡催化剂厂和四川川化集团公司催化剂分厂都进行过有关 铁- 铬等催化剂的回收试验。沈阳催化剂厂曾就钴钼、钒、铂催化剂进行过回收。这些催化 剂生产厂家,大都将从废催化剂中回收的金属组分及其他有用物质再用于新催化剂的制造。 制氢和制氮厂均要使用氧化锌脱硫剂,以中型厂计年耗量约15~20t 左右,折锌10.27t以此为原料生产尿素锌产品的就有江西二化、黑龙江浩良河化肥厂、甘肃刘家峡化肥厂、福建明化工总厂、安阳化肥厂等多家企业。甲醇催化剂和联醇催化剂使用时期短的只有二三个月开展此类铜系催化剂回收的催化剂使用厂也有多家如:湖南大乘资氮集团公司、湘江氮肥厂、陕西兴平化肥厂、上海太平洋集团公司吴泾化工厂、甘肃刘家峡化肥厂、福建晋江安海东风化工厂、北京化工实验厂和四川成都制药厂等。 南京化工大学于20世纪70年代初于高等院校中率先开展了铁铬中变催化剂的回收研究。其后有几十所大专院校涉足废催化剂的回收研究。如南方冶金学院研究了贵金属催化剂的回收。华东理工大学、武汉钢铁学院、南京师范大学研究了钒催化剂的回收。山东潍坊教育学院、天津轻工业学院、沈阳化工学院和佳木斯大学都对镍催化剂进行了研究。河北轻化工学院、湘潭大学、河北科技大学和上海石化专科学校对CO-MO催化剂进行了研究。此外还有吉林化工学院、成都地质学院、郑州大学、成都大学、杭州大学、吉林工学院、华南理工大学和武汉化工大学等院校分别就铜系、锌系及汽车排气净化催化剂、铁- 钴系等催化剂展开了研究。催化剂研制单位如南化(集团)研究院于70年代初期就对铁- 铬系、钒系、锌系等废催化剂的回收进行过研究。西北化工研究院和上海化工研究院就氧化锌脱硫剂开展过研究。河南化工研究所就铜锌系展开过研究、此外安徽铜陵有色设计研究院、北京化工研究院、山西煤炭所、常州化工研究所、广东化工研究所、天津化工研究院、中石化齐鲁石化研 究院及河北石化研究院等分别就铂族贵金属催化剂、钴钼催化剂、铑系催化剂、锌系催化剂 和钯系催化剂等展开过研究。 改革开放以来涌现出一批乡镇企业如河南尉氏县双发福利化工厂,江苏宜兴古王化工 有限公司、湖北襄樊宏公第二化工厂,河北省元氏磷肥厂以及江苏太仓精细制品厂也都先后 加入了废催化剂回收再利用的队伍。 阿迈隆金属公司总部设在英国伦敦,是一个全球性的金属回收再生公司。目前该公司已在我国上海设立了办事处。该公司回收来自化工、石油加工、食油工业及相关工业生产中产生的多种废催化剂。每年回收富含金属的二级物料约其中仅钯、铂、银等稀贵金属就达几千吨,此外还回收钴、镍、铜、锌、铁、铬和钒等多种有色金属。 总的来说,在废催化剂利用方面我国已开创出了一条不同于国外的较符合本国国情的 路子,并已取得一定业绩。但多以赢利为目的。目前有些废催化剂竟成为供不应求的抢手 货。但其中有些回收工艺落后,设备陈旧,回收率不理想,造成资源的浪费、又有二次污染, 需加以改进。由于国内催化剂使用技术总体水平不算高,废催化剂更换频率和数量均高于 国外。与国外相比,废催化剂总的回收利用率并不高,资金的投入也较少,有些设备和技术 尚跟不上形势的发展。此外国内对废化剂尚缺乏系统的研究和相应的组织机构和法规,废 催化剂的回收利用工作往往受金属价格的波动的影响,一些回收价值不高但污染严重的废 催化剂,尚未得到应有的处理

谁回收废旧催化剂?那个公司回收废旧催化剂?

他们名字是:鼎盛回收催化剂有限公司,公司简介如下:

回收催化剂|回收废催化剂|回收各种稀有金属催化剂,尽在河南鼎盛回收催化剂有限公司。河南鼎盛回收催化剂有限公司一直致力于贵金属回收的研究和开发,对客户使用的报废贵金属催化剂(金、银、铂、铑、锇、铱、钯、钌、钼、镍、铜)等进行回收,加工,再利用 ... ...

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电解法处理回收贵金属的工艺流程图。

一、项目的背景

贵金属即金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、锶Sr、锇Os、铑Rh和钌Ru 八种金属。由于这些金属在地壳中含量稀少,提取困难,但性能优良,应用广泛,价格昂贵而得名贵金属。除人们熟知金Au、银Ag外,其他六种金属元素称为铂族元素(铂族金属)。

贵金属在地壳中的丰度极低,除银有品位较高的矿藏外,50%以上的金和90%以上的铂族金属均分散共生在铜、铅、锌和镍等重有色金属硫化矿中,其含量极微、品位低至PPm级甚至更低。

随着人类社会的发展,矿物原料应用范围日益扩大,人类对矿产的需求量也不断增加,因此,需要最大限度地提高矿产资源的利用率和金属循环使用率。由于贵金属的化学稳定性很高,为它们的再生回收利用提供了条件,加之其本身稀贵,再生回收有利可图。

二、贵金属回收利用概况

由于贵金属在使用过程中本身没有损耗,且在部件中的含量比原矿要高出许多,各国都把含贵金属的废料视作不可多得的贵金属原料,并给以足够的重视。且纷纷加以立法、并成立专业贵金属回收公司。

日本20世纪70年代就颁布了固体废物处理和清除法律,成立回收协会,至目前已从含贵金属的废弃物中回收有价金属20几种。

美国回收贵金属已有几十年的历史,形成回收利用产业,成立专门的公司,如阿迈克斯金属公司和恩格哈特公司,1985年就回收5吨铂族金属,1995年回收的贵金属增加到12.4~15.5吨。

德国1972年颁布了废弃管理法,规定废弃物必须作为原料再循环使用,要求提高废弃物对环境的无害程度。德国有著名的迪高沙公司和暗包岩原料公司都建有专门的装置回收处理含贵金属的废料。

英国有全球性金属再生公司—阿迈隆金属公司,专门回收处理各种含贵金属废料,回收的铂、钯、银的富集物就有上千吨。

我国的各类电子设备、仪器仪表、电子元器件和家用电器等随着经济发展和生活水平的提高,淘汰率迅速提高,形成大量的废弃物垃圾,不仅浪费了资源和能源,且造成严重的环境影响。随着时间的延续,更新的数量还会增加。如果作为城市垃圾埋掉、烧掉,必将造成空气、土壤和水体的严重污染,影响人民的身体健康。且电器设备的触点和焊点中都含有贵金属,应设法回收再利用。

三、生产工艺简介

根据原料、规模、产品方案的不同、回收工艺有所区别。总体上讲,针对铜、铅阳极泥有火法和湿法之区别,针对二次资源则除火法湿法之外还涉及拆解、机械和预处理工序。

1、铜阳极泥处理工艺

l 火法工艺

火法的传统工艺流程如下

铜阳极泥

H2SO4 硫酸化焙烧 烟气(SO2 SeO2) 吸收

稀H2SO 浸出 CuSO4 溶液 粗Se

浸出渣

还原熔炼 炉渣

贵铅

NaNO3 氧化精炼 渣滓 回收Bi Te

银阳极

银电解 海绵银 银锭

黑金粉

金电解 废电解液 回收铂、钯

金板 金锭

该流程的主要环节是硫酸化焙烧浸出分离,铜转化为可溶性硫酸铜,硒化物分解使硒氧化为二氧化硒挥发分离,含SeO2 和SO2 的气体由气管抽至吸收塔,SeO2被水吸收生成H2SeO3,并同时被在水中的SO2还原为粗Se。焙烧浸出得CuSO4和部分AgSO4硫酸碲溶液,用铜(片或粉)置换出含碲的粗银粉送银精炼。金、银富集在浸出渣中。还原熔炼主要用浸出渣加氧化铅或铅阳极泥合并进行,产出含金银的贵铅,然后贵铅经氧化精炼分离铅、铋和碲,浇铸为金银合金,经银电解及精炼,产出海绵银铸锭,银泥(黑金粉)电解得金,金电解废液回收铂、钯。该法的特点是回收率高,可达90%以上,对原料适应性强,比较适合规模处理,欧美和前苏联国家大多采用火法流程,流程的缺点是冗长,中间环节多,积压金属和资金严重,特别是规模小时更为突出,影响经济效益。除此之外,高温焚烧产生有害气体,特别是铅的挥发,产生二次污染,因此它的应用受到限制。

● 湿法工艺

20世纪70年代湿法流程迅速崛起,并得到国内冶金界的认可,下面做以简单介绍:

铜阳极泥

H2SO4 浸出铜 CuSO4溶液

乙酸盐 浸出铅 Cu、Pb溶液

HNO3 浸出银 AgNO3溶液 Ag

王水 浸出金 渣 熔炼 回收Sn

金溶液

萃取精炼

金粉

该法用不同的酸分段浸出阳极泥中的贱金属杂质,以富集金、银。用H2SO4先使铜成为CuSO4,以乙酸盐常温浸出铅,使铅生成可溶的乙酸铅(Pb(Ac)2)分离。浸出渣用硝酸溶解银、铜、硒、碲,含银溶液用盐酸或食盐沉淀出氯化银(AgCl),其纯度可达99%以上,回收率可达96%,再从氯化银中精炼提取银,用王水从硝酸石溶渣中溶解金,金溶液用二丁基卡必醇(DBC)萃取,草酸直接还原得金产品,金纯度99.5%,回收率可达99%。湿法工艺金银总回收率分别大于99%和98%。由于全流程金属分离都在酸性水溶液中进行,因此称为全湿法工艺,与火法工艺相比,有能耗低,有价金属综合利用好、废弃物少、生产过程连续等优点。

l 选冶联合工艺流程;

铜阳极泥

H2SO4 磨矿脱铜

浸出 CuSO4溶液

浸出渣

H2O 调浆

浮选 尾矿 炼铅

精矿

焙烧 焙炼 烟气 回收硒

银阳极 电解 银粉 银锭

黑金粉 电解 金板 金锭

该流程用于处理含铅高的铜阳极泥,流程包括阳极泥加硫酸磨矿及浸出铜,含金、银的浸出渣调浆进行浮选,选出的精矿进行苏打氧化熔炼产出银阳极,电解产出银和金粉等工序。流程中金、银回收率分别达到95%和94%。由于引入浮选工序,精矿熔炼设备规模为火法工艺的1/5,试剂消耗节约一半,减少了铅的污染,简化了后续熔炼过程,提高了经济效益。

l 天津大通铜业有限公司金银分厂阳极泥处理流程

成份

Cu Au Ag Pb Sb Bi Sn Ni As Te

15.64 2132g/T 15.94 9.95 20.17 1.32 0.92 0.40 7.30

流程

阳极泥

H2SO NaClO3(氧化剂)

稀酸浸出

控电位V420mv

炉渣 炉液

HCl H2SO4 NaClO3

V.1200mv金的控电氯化 沉Se Te

SO2 Cu粉置换

SO2 SeO2 溶液

炉液 NaClO3炉渣1200mv 回收得H2SeO3

粗Te CuSO4

尾液 Au粉 硒

草酸 二次金的控电氯化 浓缩结晶 尾液

炉液 炉渣

Au粉 尾液 硫代硫酸钠浸银

铸Au锭

炉渣 炉液

富集Pb.Sb 水含肼沉银

外销

尾液 银粉

银粉

银阳极泥

电解

电银 阳极泥 电解液

回收金

该流程设计上没有预焙烧工序,而是以浸铜时添加氧化剂(NaClO3),使阳极泥中Cu、Se、Te氧化成为CuSO4、H2SeO3和H2TeO3并转入溶液,在溶液中的H2SeO3用SO2还原得到粗Se。Te则用铜粉置换得Te精矿,CuSO4经浓缩得到结晶CuSO4.5H2O。浸出渣经二次控电氯化浸出金,一次浸出金用SO2还原,二次浸出金用草酸还原,金的回收率可达98.4%,控电氯化渣用硫代硫酸钠(Na2S2O3)浸银。硫代硫酸钠试剂毒性小,消耗少,反应速度快,适于处理含银物料,银的回收率可达99%,纯度达99%。

大通铜业有限公司的阳极泥含铅和锑比一般的铜阳极泥高,类似于铅阳极泥,因此所用的流程类似于铅阳极泥的氯化法流程,首先用FeCl3或HCl+NaCl溶液浸出铅阳极泥中的铜、砷、锑、铋及部分铅,同时有少部分银生成AgCl2-溶解,浸出液用水稀释至PH0.5,使SbCl3水解为SbOCl沉淀,同时沉淀出AgCl(沉淀率达99%以上),浸出渣用氨溶液浸出银,使转为可溶性的Ag(NH3)2Cl,再从溶液中用水合肼还原银,氨浸出渣用HCl+Cl2或HCl+NaClO3浸出回收金,区别在于金、银回收先后的选择问题,这需要视具体成分而定。

以上是处理各种阳极泥的几种典型原则流程,可根据处理阳极泥的成分进行不同的组合。

2、金、银基合金及双金属复合材料以及带载体的贵金属废催化剂的回收流程。

●金银合金和金属废品废料、废件的回收流程

含Au、Ag以及ΣPt的双金属废料废件

预处理

热分解400~600℃

硝酸浸出

难溶的残渣(Au、Pt、Pb等) 硝酸浸出液(含Ag及其它金属)

Cl

溶解 回收AgCl

残渣 溶液 AgCl 其它金属

硫化物SO2或NaSO3

沉金 粗Ag提纯

粗Au 溶液(Pt、Pb)

提纯

预处理可以是拆解或机械处理,热处理的主要目的是在400~600℃条件下去除有机物,以及低溶点的金属,然后用qN HNO3溶解,使物料中的银和其它贱金属氧化,以硝酸盐形式转入溶液,从溶液中回收银和提纯,硝酸不溶残渣,可以用王水或水氯化浸出或其它溶解金、铂和钯,从溶液中回收分离提纯Au、Pt和Pd。

黄金的提纯:粗金返溶解用二丁基必醇萃取金,反萃之后,再沉金,得到提纯。而含Pt、Pd溶液可用二烷基硫醚或N-二仲章基氨基乙酸(N540)萃取钯,达到与铂的分离,钯的萃取率可达99.5%,铂的萃取率几乎是零。有机相经水洗后用NH3.H2O反萃取钯,反萃取液再回收提纯钯。二烷基硫醚被认为是迄今为止工业上分离铂、钯最有效的萃取剂,它的唯一缺点是稳定性稍差,易氧化,萃取平衡时间稍长,萃取液回收铂。当然也可以用30%N540异戊醇+70%煤油萃取铂和钯分离。30%N540萃铂的条件4级萃取,1级洗涤3级反萃、铂的萃取率可达99.9%,4NHCl反萃,反萃率为99.95%,从反萃液中获得纯度为99.9%的铂产品。

对于铂、钯的分离提纯问题,传统的方法是反复沉淀法,水解沉淀法,硫化物沉淀,氨盐沉淀或离子交换分离。沉淀法的缺点,首先是分离效率不高,其次是周期长,回收率低,试剂消耗大、操作条件不佳麻烦。离子交换法,树脂饱和浓度低,用量大,交换彻底、交换时间长。萃取分离提取是近期崛起的分离方法,它的传播速度快,避开湿法冶金中最为繁杂的液固分离的问题,萃取剂可循环使用,流程相对简单,周期短,金属回收率高,纯化效果好的优点。因此被广泛应用。

● 以∑Pt为载体的催化剂回收流程

∑Pt载体有蜂窝状和小球状高溶点硅、铝酸盐,由于高温使用过程部分贵金属会向内层渗透,部分被烧结或被釉化包裹,或转化为化学惰性的氧化物和硫化物,因此他们的回收利用带有一定的难度。他们的回收必须经预处理富集阶段,然后再行分离提纯,预处理富集阶段分为:

▲火法富集法,高温熔炼以铁为辅收剂。碳作还原剂,加碳熔剂使载体转变为低熔点、低粘度炉渣,获得含富铂族金属的铁合金,后续酸浸除铁,获得铂族金属精矿。该方法的Pd、Pt回收率分别为99%,98%以上。也可以用硫化物(Fe2S,Ni3S2)作捕收剂,较低温度熔炼,获得冰镍后用铝活法化酸浸,获得铂族金属精矿。

▲载体溶解法:γ—Al2O3载体催化剂,经磨细用H2SO4.NaOH或NaOH+Na2SO3+联胺溶液直接溶解氧化铝,而贵金属全部富集在不溶解渣中。

▲再后续的分离提纯就可以接以上流程湿法部分,形成完整的流程。


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利工厂、上海永胜金属 冶炼厂、山西太原华贵金属有限公司等。 河南平顶山987 厂是原化工部的定点废催化剂回收工厂。该厂每年从废催化剂中回收的金属铋、钼、镍、钴不下

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