油页岩渣中提取贵金属-油页岩矿石

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页岩渣可以吗?

油页岩又称油母页岩,是一种重要的能源矿产,它可用于提炼页岩油、直接用作燃料燃烧、发电等。油页岩由细粒矿物碎屑和低等动物及植物残体分解的有机质同时沉积形成的,是一种高灰分(灰含量大于33 %)的可燃有机岩,含碳、氢、氧、氮、硫等元素[1]。油页岩作为非常规油气资源,储量仅次于煤炭,作为常规能源的补充,对改变我国能源结构,具有非常重要的战略意义[2]。

油页岩经热解(低温干馏)可得到类似原油的页岩油和类似天燃气的煤气,剩下的物质为油页岩渣,渣量可高达油页岩量的60 %~80 %。油页岩渣的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、SO3等,另外不乏有毒有害元素,如含有镉、铬、铅等重金属元素[3]。用于发电或炼油之后的废渣处置及尾气排放的问题是油页岩开发需要面对的两大难题。以广东茂名为例,长期以来,油业岩工业所排放的大量废渣,分别堆积在露天矿坑附近的南、北排土场。至今堆积总量已达2.4亿t,高出地面近30 m,占地7 km2,严重影响着周围大气、农田、地表水、地下水环境,同时也制约了页岩油工业的进一步发展[4]。

在干馏或燃烧后产生的油页岩渣,除去了矿物中的挥发分、炭质或其它有机酸等,形成多孔结构,具有很好的活性,因而用途非常广泛[3]。文章将近十年来油页岩渣作为环境矿物材料综合利用的研究进行综述,为油页岩渣的有效利用和合理处置提供参考,共同促进油页岩开采工业和环境保护并行发展。

1 在生产建筑材料方面的应用

1.1 用作水泥的原料

利用油页岩渣制造水泥是目前国外综合利用油页岩渣的主要途径之一[4]。美国、巴西、爱沙尼亚、澳大利亚等国家都利用油页岩渣中的粘土矿物和石英生产硅酸盐水泥。如苏达根[5]

用含稀土的油母页岩渣代替黏土,成功生产出高质量的水泥熟料,油母页岩渣的掺加量为5 %~12 %。丛树民等[6]利用的油母页岩代替矿渣配制水泥生料,掺量为8.4 %,经煅烧后生产的水泥熟料3 d抗折及抗压强度分别达到6.3 MPa和34.7 MPa,28 d抗折及抗压强度达到8.65 MPa和62.5 MPa,技术指标达到了国家颁布的相关标准。傅岳龙等[7]探讨了利用油页岩渣制备水泥的配方,掺用30 %~40 %的油母页岩渣,其强度指标仍能达到与熟料标号相同或相近的硅酸盐水泥和普通水泥的国际标准。陈立军[8]研究了利用油页岩渣和矿渣制备土聚水泥的方法。油页岩渣掺量为50 %,激发剂掺量为7.5 %~15.0 %,其水泥强度分别相当于复合水泥的32.5级和硅酸盐水泥的62.5级;蒸汽养护90 ℃、恒温4 h的抗压强度为28 d标养强度的95 %左右;蒸压养护1.0 MPa、恒压4 h的抗压强度为28 d标养强度的1.5倍左右。

1.2 油页岩渣用作轻质砖材料

制高岭土

部分油页岩渣含有大量高岭石成份,是制备优质高岭土的原料。如广东茂名某地的油页岩,其矿物组成主要为高岭石和石英,经重选、磁选、浮选等可用来制备煅烧高岭土。但由于其含铁等显色矿物杂质,需要去除。如王福良[13]采用强磁选、酸浸、氯化焙烧等提纯作业,可有效地除去油页岩尾渣中的Fe2O3、TiO2等显色杂质矿物,得到的煅烧高岭土产品白度90 %、粒度2 μm90 %。魏明安等[14]也利用含高岭石的油页岩渣制备煅烧高岭土,采用强磁选、酸浸、煅烧增白工艺有效地降低了油页岩渣中铁等显色杂质,使高岭土产品白度达到90 %以上。

2.2 制白炭黑

白炭黑是白色粉末状无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶,也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等,常用作填料[15]。刘建国等[16]以油页岩灰渣制备的水玻璃为原料,确定了白炭黑的最佳制备工艺:水玻璃中w(SiO2)为8.1 %、c(H2SO4)为1.5 mol/L,陈化时间为8 h,反应温度为70~80 ℃,pH为8.0。透射电镜分析结果表明:采用热风干燥技术制备的白炭黑平均粒径约为50 nm,而且团聚体较少,性能优于烘箱干燥制备的白炭黑。

3 用作环境矿物功能材料

环境矿物材料是指由矿物及其改性产物组成的与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料,其基本性能包括矿物表面吸附作用、孔道过滤作用、结构调整作用、离子交换作用、化学活性作用、物理效应作用、纳米效应作用及与生物交互作用等[17]。油页岩渣的主要成份是石英、粘土等矿物,具有很高的表面吸附活性,可制备吸附剂及絮凝剂,用于环境污染修复

由于油母页岩渣化学成分与页岩或粘土相近,在保证成型.

油页岩综合开发利用

油页岩由于其特殊的组成和结构决定了它在能源、矿产、化工、医药、建筑、农业和环保方面具有许多可供综合利用的潜在前途。

一、在能源方面的利用

(一)低温干馏提取页岩油及页岩油的精制加工

油页岩通过低温干馏可以制取页岩油。油页岩低温干馏是在隔绝空气的情况下加热到450℃~600℃。页岩油低温干馏除了产生页岩油外还有气体汽油、氨、硫化氢、吡啶碱和酚类等产物。页岩油是油页岩加热时其有机质热分解的产物,类似于天然石油,因此,天然石油的精制加工方法,一般都适用页岩油。从油页岩中提炼的页岩油可以直接作为锅炉或工业炉液体燃料使用,也可进一步对页岩油经热加工和氢精制工艺,获取汽油、煤油、柴油、蜡和石油等产品。

(二)燃烧发热发电

油页岩由于含有机质,因此油页岩作为燃料直接在燃烧室中燃烧而产生热能是油页岩能源利用的又一途径,这一工艺由于省略了页岩油中间转换环节,而使其能源利用效率大幅度提高。但是从油页岩中提取的页岩油中C、H含量比天然石油少,而S、N、O含量比较多。因此,为了提高油页岩的燃烧率,需要在燃烧时加入H,同时剔除大部分的N和S,避免在燃烧过程中产生硫的氧化物和氮的氧化物污染环境。

(三)气化制取煤气

油页岩直接加氢气法(又称“IGT—A.G.A”法),能直接生产合成天然气或生产中馏分油,在中等氢压力下取得较高的有机碳转化率。目前还有一种地下气化采矿提取页岩油法。

二、在建材方面的利用

(一)油页岩灰渣的利用

油页岩灰分含量高于40%,成分十分复杂,主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SO2,以及多种微量元素等。在油页岩提炼页岩油和油页岩燃烧过程中会产生大量灰渣。过去一般都直接丢弃,占地面积大,灰渣产生空气污染,金属元素和微量元素能渗入地表和地下水,造成严重的环境污染,危害人类的生产和生活。因此,充分合理的利用油页岩灰渣,既能变废为宝,具有重要的经济意义,而且对于保护环境,实现开采无废弃物化,能作出重大贡献。

1. 生产水泥和优质煅烧高岭土等建筑材料

油页岩低温干馏后的页岩灰可作为生料的一部分,用湿法生产普通硅酸盐水泥。燃烧过的页岩灰也可以作为人工火山灰质混合材料之一。还可省去黏土矿开采,从而降低水泥制造成本。另外,油页岩灰渣加入水泥中,能够改良水泥的性能。

对油页岩灰渣采用强磁选、酸浸、氯化焙烧等提纯作业,可有效地除去油页岩尾渣中的Fe2O3、TiO2等显色杂质矿物,制取优质煅烧高岭土。

还可以利用油页岩灰渣制砖,能够改变传统的黄土制砖模式,保护耕地,减少黄土制砖模式对环境和生态的破坏,并且性能比传统的黄土砖优异。

油页岩还可生产陶粒,这种陶粒具有轻质、高强、圆球形、级配好、耐高温性。

2. 制取聚烯烃填充母粒

茂名油页岩经过干馏后的废渣和沸腾燃烧后的溢流灰经过处理,制备成充填母粒,填充到橡胶、塑料中,可改善制品的性能,降低产品成本,同时,也为油页岩灰这种废物找到了利用的途径。

三、在农业方面的利用

(一)油页岩氧化制取有机酸

油页岩干酪根含量高,国外一般先将油页岩浓集得到干酪根,再氧化干酪根可以合成有机酸;由于我国油页岩干酪根与无机矿物组分结合紧密,用一般浮选法难以将干酪根与无机矿物分离开来,并将干酪根浓集起来,杨秋水等探索用直接氧化的工艺方案制取有机酸,并获得较高收率。其中,水溶酸主要是二元酸,水不溶酸经处理可作为表面活性剂和植物助长剂。

(二)油页岩加工制取肥料和改良剂

油页岩中含有氮元素和酸性、碱性氧化物,因此,可以被加工成肥料和用作土壤改良剂。匈牙利地质调查所广泛研究的结果表明,应用藻类油页岩和含藻类的斑脱岩成功地减少了土壤中的酸度、肥料的淋滤、硝酸和磷渗入土壤的数量。施入简单处理过的藻类油页岩,可以大大的提高农作物的产量。

四、在化工方面的应用

(一)油页岩—水电解制氢

目前,工业上生产氢气的方法,是以天然气、石油或煤为原料,使之与水蒸气反应制取,少量氢气由水电解法制取。天然气和石油需催化剂高温下制氢,水电解制氢耗电多,煤法需高温且有污染。戴衡等尝试用油页岩—水电解制氢,以H2SO4为电解质,在常压(一个大气压)70℃及1伏电压条件下进行油页岩—水的电解反应,负极产生纯氢,出氢电流效率为100±2%,正极产生少量CO2。该法利用小颗粒油页岩,所得氢气纯度高,工艺流程简单,又是在常压和接近常温下操作,所以无论从经济上或工艺上看,都有可能成为有竞争力的新制氢方法。

(二)油页岩中金属元素利用

油页岩矿床中常常伴生多种金属元素。如中欧曼斯菲尔德的含铜油页岩(二叠纪)、澳大利亚的富含铅锌矿的蒙特页岩、美国印第安纳州的富铜、钼的新奥尔巴尼油页岩,巴西富硫、放射性铀的油页岩,我国南方的钒矿床镍—钼多金属黑色页岩等。因此,研究油页岩中金属元素的富集规律,走燃烧—提炼金属的综合利用的道路,对于综合利用油页岩,提高油页岩的利用价值,具有重要的意义。

五、在环保方面的应用

(一)用于废气和污水处理

油页岩灰渣含有酸性、基性和中性氧化物,并且是在较高温度下形成的,具高孔隙度,因此,其吸附性比较强。在废气处理中,油页岩灰渣能作为脱硫的吸附剂。在650℃~750℃下油页岩灰渣能有效的吸附废气中60%~70%的SiO2。油页岩灰渣经处理后还可制成净化污水的原料,主要污水是化工厂、钢厂,这些工厂的污水可用灰渣沸石来处理净化。油页岩灰渣用于废气和污水处理,相当于“以废制废”,不但成本低廉,而且处理能力较强,不失为油页岩综合利用的一条好途径。然而,应该合理处理利用过的油页岩灰渣,避免造成二次污染。

(二)用于煤燃烧的净化剂

在煤的燃烧中加入10%的油页岩可以减少煤燃烧时对环境的污染,是良好的净化剂。因为油页岩的灰渣对SO2具有强的吸附性。

六、其他应用

油页岩的用途很广,上面提到的只是其中的一些应用,油页岩还可以用于提炼镍的化学添加剂、生产优质铺路沥青、用作隔热、隔音材料、提取油页岩中某些有机和无机化合物生产油膏和药膏、提炼硫和铀等方面。

矿区油页岩利用途径分析

油页岩开发利用实质是如何综合利用油页岩中有机质、无机矿物及回收够一定工业品位的某些金属元素,其中有机质主要用途有两种,一种是通过干馏技术提炼页岩油;另一种是通过燃烧技术产气发电;无机矿物主要用途是作建材原料;因此,从达连河矿区油页岩性质、工艺矿物学特征看,利用该资源的途径有炼油化工、燃烧产气发电和用页岩灰作建材原料三个方面,与油页岩已开发利用的典型矿区类比,可行性概略分析如下。

1.矿区油页岩干馏提炼页岩油可行性

油页岩作为页岩油工业原料,其重要的质量指标是含油率。本次工作分析结果中-下煤层间油页岩层焦油产率(Tar,ad)平均为10.12%,考虑到以往勘探成果,中-下煤层间油页岩层全部样品焦油产率(Tar,ad)加权平均值为8.83%;中部厚层油页岩段以YL04-3井为例,焦油产率(Tar,ad)平均为2.92%,下部相对较高,上1煤顶板3m内连续取样焦油产率(Tar,ad)平均为3.89%,20m内捡块取样结果焦油产率(Tar,ad)平均为3.64%,按我国已有开采技术条件及干馏工艺,一般工业指标含油率多超过5%;按目前进行工业生产的抚顺和茂名油页岩含油率6.0%~8.0%相比,中-下煤层间油页岩层已达到要求,具有干馏提炼页岩油可行性,同时通过矿区油页岩与有代表性的油页岩干馏分析结果对比可以看出,达连河矿区油页岩与抚顺油页岩、澳大利亚斯图尔特油页岩的特性及干馏效果十分接近(表4-23),可以选择相近的干馏生产工艺进行前期工业试验。

其中抚顺式炉干馏技术和用于加工澳大利亚斯图尔特油页岩的加拿大ATP干馏工艺均是可供选择的生产工艺,尤其是抚顺式炉干馏工艺积累了相当丰富的生产经验,可供借鉴,这两种技术相比(表4-24),用ATP工艺处理油页岩,可以弥补抚顺式干馏炉工艺上的许多不足,如:处理能力低、页岩利用率低、采油率低、副产品回收效率低等,可增加经济效益。

表4-23 达连河矿区油页岩与典型地区油页岩干馏分析结果对比表

表4-24 抚顺式炉干馏与ATP工艺主要工艺参数对比表

此外ATP工艺已有多年的运行经验,各经济技术指标参数已经接近或超出设计能力,并且可以在较高环保标准下进行经济合理地生产。因此中-下煤层间油页岩层作为原料通过抚顺式炉干馏技术或ATP干馏工艺提炼页岩油、合成燃料气体及化工原料可行,若页岩油加氢裂解精制后,还可获得汽油、煤油、柴油、石蜡、石焦油等多种化工产品。

煤层顶板厚层油页岩段资源储量大,焦油产率(Tar,ad)低,局部层位较富,总体达不到一般工业要求含油率5%,目前尚不能应用地面干馏技术提炼出页岩油,但今后可尝试利用地下原位干馏技术如壳牌石油公司研发的ICP原地转化干馏技术进行试验,开展经济技术研究工作。

2.矿区油页岩作为燃料产气发电可行性

油页岩作为低热值燃料,直接燃烧产生热能发电供热是油页岩能源利用的主要途径,从而使其能源利用率大幅度提高,目前,世界上69%的油页岩用来发热、发电,这些用途都与燃烧有关。由于油页岩普遍具有着火容易、着火温度低、燃烧以挥发分为主、燃尽困难、容易结渣等特性,影响燃烧利用,因此,了解矿区油页岩的燃烧特性是开发利用油页岩资源的关键。达连河矿区中-下煤层间油页岩与我国目前用于燃烧发热有代表性的吉林桦甸、辽宁抚顺、广东茂名油页岩类比(表4-25),表现为达连河矿区油页岩水分低,发热量略高于辽宁抚顺油页岩,低于茂名、桦甸油页岩,灰分产率、挥发分产率(换算成Vad)接近茂名、桦甸、抚顺油页岩,全硫含量低于茂名、略高于桦甸油页岩,灰成分以硅铝为主,灰熔点高,燃烧特性基本相近,可以考虑作为低热值燃料,选择先进炉型和燃烧技术进行产气发电,或用于煤-油页岩联合燃烧,还可以明显减少环境污染。

表4-25 达连河矿区油页岩与典型地区油页岩工业分析结果对比表

油页岩作为燃料在锅炉中直接燃烧和利用是否理想,采用何种燃烧方式是合适的,还有待于对它进行深入研究,目前世界上容量最大的桦甸油页岩循环流化床锅炉示范电厂已运行多年,多台油页岩循环流化床运行经验表明,油页岩不适合通常的燃烧方式而将其作为循环流化床锅炉燃料是适宜的。循环流化床燃烧是油页岩资源洁净和经济的燃烧方式之一,同时也为矿区选择合适的燃烧技术进行研究试验,奠定了可靠的技术基础。

中部厚层油页岩段发热量很低,灰分大,对着火产生不利的影响,不适合做燃料,但上1煤顶板20m内油页岩,由于捡块取样结果焦油产率(Tar,ad)平均为3.64%,有机碳含量较高,可以考虑作为低热值燃料使用。

3.矿区油页岩及页岩灰作建材制品可行性

油页岩作为动力燃料或炼油原料时,干馏产物半焦与燃烧产物页岩灰的量很大,平均约为油页岩重量的60%~80%,考虑到环保要求,社会效益以及经济效益等多方面因素,合理利用页岩渣非常重要。按照页岩灰的组成不同,可用来制造水泥、砖或其他建材。由以上表中可以看出,达连河矿区油页岩灰成分SiO2略高但接近辽宁抚顺油页岩,Fe2O3最低,Al2O3略低于茂名、抚顺油页岩,CaO、MgO低于抚顺、桦甸油页岩,灰熔点接近茂名油页岩、灰成分以硅铝为主,灰分组成性质接近抚顺、茂名油页岩,适合作建筑材料,按水泥原料一般工业要求,可作为生产水泥的粘土质原料。这方面可参考近几年抚顺、茂名成熟生产经验和工艺,如辽宁抚顺矿业集团公司页岩炼油厂(何永光等,2005)己将炼油后的页岩废渣用来生产页岩烧结砖等建材制品,建成了一座年产6000×104块页岩烧结多孔砖厂,主要原料为油页岩炼油后的废渣及露天所产的绿页岩、煤矸石。多孔砖的生产采用先进的隧道窑工艺,一次码烧成型,生产过程全部采用微机控制。目前该厂己达到6000×104块的生产能力,最终目标是达到3×108块高层建筑用多孔砖。此外,页岩灰作为生产水泥的原料,从干馏炉出来的页岩渣,还含有少量残留的固定碳,可作为制取水泥的生料,有助于熟料的烧成,可节约热能。页岩渣主要替代水泥生料中的矿渣成份,掺入量为水泥生料的9%~13%,烧出的熟料质量良好,生产的水泥完全符合标准要求。抚顺矿区的水泥厂原生产能力为年产水泥9×104t,现己扩建成20×104t的生产能力,采用的是国内最先进的新干法回转窑生产线,2004年己投入生产。在茂名石油工业公司用页岩灰作生产水泥的原料,每吨水泥采用300~400kg页岩灰。

油页岩另一潜在用途是制备耐火粘土材料或高岭土。矿区油页岩是否有这种用途的可能性,取决于油页岩矿物组成和化学成分,分析油页岩主要组分对耐火性能作用与影响作出判断,油页岩灰成分中Al2O3为耐火粘土材料主要组分,是衡量耐火粘土质量主要因素之一,其含量越高,耐火度也越高;石英能减弱粘土的可槊性和粘结力;铁质是耐火粘土材料有害杂质;TiO2随含量多少产生不同影响,适量在烧结中起助熔剂作用,而过量(一般大于4.5%)则破坏制品热稳定性和高温使用效能;有机质和全碱含量不宜高。中-下油页岩层灰成分富硅铝,缺钙、贫铁质,Al2O3平均含量25.26%,二氧化硅以粘土中铝硅酸类矿物和粒状石英形式存在,含量66.89%,均已满足要求;铁质矿物多为菱铁矿、黄铁矿,Fe2O3含量平均3.69%,TiO2平均0.54%,按照耐火材料对矿石质量的一般工业要求,主要化学成分基本达到半软质粘土Ⅲ级品要求(Al2O3≥25%,Fe2O3≤3.5%),但铁质略偏高,需根据具体情况有效地除去该油页岩尾渣中的铁杂质;进一步结合全岩及粘土矿物X射线衍射结果分析,油页岩以粘土矿物为主,粘土矿物总量最低53.1%(中-下煤层间油页岩),最高73.5%(中部巨厚油页岩段),平均62.5%;其次为石英15.7%~43.3%,平均30.0%,粘土矿物组成主要为高岭石,含量63%~90%,平均73.5%;其次混层粘土矿物,考虑到中部巨厚油页岩段有机质含量低,粘土矿物高岭石总量相对较高,与中-下煤层间油页岩层相比,性质更适合制备耐火粘土材料或高岭土。

国内外油页岩开发利用前景及对策

张家强 王德杰

(中国地质调查局发展研究中心,北京,100037)

一、油页岩特征

油页岩(oil shale)是一种富含有机质、具有微细层理、可以燃烧的细粒沉积岩。油页岩中有机质的绝大部分是不溶于普通有机溶剂的成油物质,俗称“油母”。因此,油页岩又称“油母页岩”。

油页岩是一种能源矿产,属于低热值固态化石燃料。一般地,国际上常以每吨能产出0.25桶(即0.034吨)以上页岩油的油页岩称为“油页岩矿”,或者将产油率高于4%的油页岩称为矿。过去,我国将含油率在5%以上的油页岩定为富矿,并计算储量;含油率在5%以下的油页岩定为贫矿,不计算储量;也有将油页岩产油率低于6%者定为贫矿,高于10%者定为富矿。

(一)油页岩地质特征

油页岩外观呈浅灰至深褐色,多呈褐色;具微细层理;相对密度为1.4~2.7吨/立方米。

油页岩主要成分是有机质、矿物质和水分。油页岩中油母含量约10%~50%。油母是由复杂的高分子有机化合物组成,富含脂肪烃结构,而较少芳烃结构。有机化合物主要由碳、氢及少量的氧、氮、硫元素组成;其氢碳原子比(H:C)为1.25~1.75,要高于煤炭的有机物质H:C比。油母含量高,氢碳原子比大,则油页岩产油率高。油页岩中矿物质有石英、高岭土、粘土、云母、碳酸盐岩以及硫铁矿等,但主要是粘土矿物。油页岩中矿物质常与有机质均匀细密地混合,而且矿物质含量通常高于有机质。当油页岩含有大量粘土矿物时,往往形成明显的片理。水分含量与矿物质颗粒间的微孔结构有关,油页岩中含有4%~25%不等的水分。

用于商业开采的油页岩其有机质:矿物质之比约为0.75:5~1.5:5,低于煤炭中的有机质:矿物质比值。煤炭中该比值常大于4.75:5。

(二)油页岩成因类型

根据沉积环境,油页岩可分成陆相、湖相和海相3种基本成因类型。陆相油页岩中的有机质是由富含脂质的有机物组成,主要有树脂、孢子、蜡质表皮和那些常见于成煤湿地或沼泽的陆源植物根茎的软组织,它们埋藏后经过煤化作用,形成油页岩中的有机质,因此,这种油页岩也是一种含有较高矿物质的腐泥煤。湖相油页岩中的有机质母质主要是指生活于淡水、咸水和盐湖的低等浮游生物藻类,藻类埋藏后经腐化和煤化作用后形成油页岩中的有机质。海相油页岩中的有机质母质主要是海藻、未知单细胞微生物和海生鞭毛虫。油页岩的沉积环境范围很广,因此,油页岩具有多种有机质和矿物质。

二、油页岩用途

油页岩不但可提炼出各种燃料油类,而且还可炼制出各种合成燃料气体及化工原料,副产品还可用于制砖、水泥等建筑材料。归纳起来,油页岩有3种主要用途。

1.干馏制取页岩油及相关产品

若将油页岩打碎并加热至500℃左右,就可以得到页岩油。我国常称页岩油为人造石油。一般来说,1吨油页岩可提炼出38~378升(相当于0.3~3.2桶)页岩油。页岩油加氢裂解精制后,可获得汽油、煤油、柴油、石蜡、石焦油等多种化工产品。

2.作为燃料用来发电、取暖和运输

首先是用来发电。利用油页岩发电的形式有两种,一是直接把油页岩用作锅炉燃料,产生蒸汽发电;另一种是把油页岩低温干馏,产生气体燃料,然后输送到内燃机燃烧发电。目前普遍采用前一种形式。其次,可以利用油页岩燃烧供暖。在2001~2002年度,爱沙尼亚利用油页岩发电和向居民、工业供暖所创造的效益分别占国家税收的76%和14%,对其国民经济具有重要意义。再次,可以利用油页岩燃烧带动发动机,用于长途运输。

3.生产建筑材料、水泥和化肥

作为副产品,油页岩干馏和燃烧后的页岩灰主要用于生产水泥、砖等建筑材料。在德国,每年有30万吨油页岩用于水泥的生产。在我国,油页岩干馏和燃烧后的半焦灰渣用来制造砌块、砖、水泥、陶粒等建材产品。

此外,油页岩还可以直接用于有机肥料的生产。如我国陕西铜川市汇源实业开发总公司就拟投资1000万元,利用印台地区现有的油页岩资源,在原有5万吨磷肥生产线的基础上进行技术改造,建设年产5万吨油页岩有机复合肥的生产线。

不同国家对油页岩的用途不同。在爱沙尼亚,油页岩主要用来发电和提炼页岩油;在巴西,油页岩主要用作运输燃料;在德国,油页岩主要用于制造水泥和建筑材料;在中国和澳大利亚,油页岩主要用于提炼页岩油和用作燃料;在俄罗斯和以色列,油页岩主要用于发电。

三、全球油页岩分布及开发利用现状

(一)全球油页岩分布

不完全统计表明,全球油页岩蕴藏资源量巨大,估计有10万亿吨,比煤资源量7万亿吨还多40%。表1统计了世界各国主要油页岩矿床所蕴藏的页岩油资源量。从中可以看出,全球油页岩产于寒武系至第三系,主要分布于美国、扎伊尔、巴西、意大利、摩洛哥、约旦、澳大利亚、中国和加拿大等9个国家。目前,只有美国、澳洲、瑞典、爱沙尼亚、约旦、法国、德国、巴西和俄罗斯等国的部分油页岩矿床做了详细勘探和评价工作。其他很多矿床的资源潜力有待进一步探明。如果考虑到有些国家的数据没有收集全,有些矿床的资源量没有做充分的调查和评价,那么全世界油页岩蕴藏的页岩油资源总量大体有2.6万亿桶或3662亿吨。也有估计为4110亿吨或4225亿吨。无论如何,全球油页岩含油量约比传统石油资源量2710亿吨(IEA,2002年《世界能源展望》)多50%以上。

表1 世界油页岩中的页岩油资源(Matthews 1983)

续表

注:表中中国的数据是探明储量,探明和预测储量有205800百万桶。

需要指出的是,全球油页岩可采资源量中页岩油总量可能要比估计小得多。有人估计只有282亿吨。这是因为,实际可以获得的资源量要受一些因素影响。例如,一些矿床埋藏太深以至于不能经济开采;地面上的土地利用也在很大程度上限制了有些油页岩矿床的开发,尤其是那些工业化程度高的城市。

(二)全球油页岩开发利用现状

油页岩的开发利用可以追溯到17世纪。到19世纪时,油页岩的年产规模达百万吨,已经可以从油页岩中生产一些诸如煤油、灯油、石蜡、燃料油、润滑油、油脂、石脑油、照明气和化学肥料、硫酸氨等产品。到20世纪早期,由于汽车、卡车的出现,油页岩作为运输燃料被大量开采。直到1966年,由于原油的大量开采利用,油页岩作为主要矿物能源才退出历史舞台。但是,现在油页岩的利用更加广泛,爱沙尼亚、巴西、中国、以色列、澳大利亚、德国等国对油页岩的利用已经扩展到发电、取暖、提炼页岩油、制造水泥、生产化学药品、合成建筑材料以及研制土壤增肥剂等各个方面。

油页岩产量高的国家主要有爱沙尼亚、俄罗斯、巴西、中国和德国。有数据表明,世界油页岩的产量经历了两个高峰期(见图1)。第二个高峰期是在1980年,产量达到4540万吨的历史高峰。此后产量基本上一路下滑,到2000年,产量只有1600万吨。

目前,全球油页岩主要用于发电和供暖。据统计,2000年全球开采的油页岩中有69%用于发电和供暖,25%用于提炼高收益的页岩油及相关产品,6%用于生产水泥以及其他用途。

爱沙尼亚是世界油页岩开发利用程度最高的国家。2002年,爱沙尼亚油页岩的产量达1230万吨,约占世界产量的75%。2000年,全球页岩油年产量约50万吨,爱沙尼亚就生产了23.8万吨,约占世界产量的47%。爱沙尼亚有4个装机容量为2967MW的油页岩发电厂,它们也是世界上装机容量最大的油页岩发电厂。

图1 1888~2000年爱沙尼亚、俄罗斯、巴西、中国和德国的油页岩产量(百万吨)

利用油页岩生产页岩油的国家还有巴西、中国和澳大利亚。巴西1999年生产了19.5万吨页岩油;中国2001年生产了8万吨页岩油;澳大利亚2001年生产了2.8万吨页岩油,2002年上升到6万吨。

利用油页岩发电的国家还有中国、以色列和德国。中国的油页岩发电厂装机总容量为24百万瓦;以色列的油页岩发电厂规模为12.5MW;德国的油页岩发电厂规模为9.9MW。

随着开发利用技术的进步和环保意识的增强,全球趋向于充分利用油页岩资源。目前,油页岩的利用已经更趋复合化、多元化。例如,在德国一个名叫DRZ的工厂中,油页岩既用来发电作为工厂的动力,又用作炼渣砖的燃料和原材料,生产水泥、土壤或岩石的稳固剂、填充剂和密封材料。多余的电能还可以卖给公众电网。

四、我国油页岩分布及开发利用现状

(一)我国油页岩分布

我国油页岩资源较丰富,石炭系—第三系都有产出,但主要产于第三系。我国油页岩资源未进行全面调查,还没有能反映资源全貌的较为准确的数据,各种数据差别悬殊。从表2的数据看,地质部1980年公布的截至1979年底含油率大于5%的表内油页岩储量311.7亿吨是可信的,抚顺石油研究所的预测油页岩储量4520亿吨的依据较充分,两项合计为4831.7亿吨,居世界第4位。

表2 中国油页岩资源预测总表

我国油页岩矿的含油率一般大于5%,多在6%左右。若按含油率6%折算,我国页岩油的远景地质储量达289.9亿吨。已探明的储量折算成页岩油,至少有18.7亿吨。若按抚顺石油一厂、二厂的经验数据,每33~35吨油页岩生产1吨页岩油折算,探明的油页岩储量311.7亿吨,可生产9.17亿吨油;预测储量4520亿吨,可生产132.9亿吨油,两项合计为142亿吨。我国油页岩的分布比较广泛,但分布不均匀,主要分布于内蒙古、山东、山西、吉林、黑龙江、陕西、辽宁、广东、新疆等9省。由于勘探程度较低,目前仅在14个省(区)计算了探明储量,其中吉林、辽宁和广东的储量较多,合计约占全国探明储量的90%以上。有21个省(区)做了储量预测,内蒙古、山东、山西、吉林和黑龙江等省的预测储量大(见表3)。

表3 我国部分省油页岩资源量 单位:亿吨

1.吉林省

吉林省油页岩资源量丰富,相当于100亿吨石油,分布于二叠系—第三系。其中第三系、白垩系油页岩远景资源量就达209.05亿吨。

吉林省油页岩总地质储量有499亿吨。已列入储量表的有7处矿床,总保有储量174.5亿吨,占全国油页岩储量的55%,居第一位。油页岩产地比较集中,主要分布在农安、桦甸、罗子沟3个地区。

农安油页岩资源十分丰富。从农安至登娄库7000余平方公里范围的普查获知,5个矿床的保有储量就有168.9亿吨,占全省储量的97%,占全国探明储量的一半以上,具有较大的资源优势。桦甸市油页岩保有储量30.6亿吨。汪清县罗子沟油页岩储量范围为60平方公里,远景储量4.5亿吨;已经探明储量面积为19平方公里,储量1.5亿吨,平均含油品位大于或等于8%。

2.广东省

广东省的油页岩资源也相当丰富,总地质储量约132亿吨。探明储量75.7亿吨,位居全国第二。油页岩主要集中在茂名,探明储量51亿吨。

3.辽宁省

辽宁省油页岩分布较广,主要分布于抚顺、锦州、阜新、葫芦岛、秦皇岛等市,总地质储量有109亿吨。探明储量有37亿吨。锦州凌源市五家子矿区按含油率4%以上或4%~25%计算,油页岩储量为1098万吨。

4.山西省

山西省有工业价值的油页岩,主要形成于石炭纪和二叠纪,分布于蒲县东河至洪洞三交河、保德县腰庄一带的古生代煤系地层中。山西省油页岩推测储量有430亿吨,探明储量有1.47亿吨。蒲县东河矿区D级油页岩储量为270.1万吨,含油率6%~8%;底部伴有0.4~0.6米固体石油的腐泥煤,含油率为18%~24%。洪洞县三交河矿区油页岩和含油煤的储量共有8462万吨,含油率在6%左右。此外,大同、浑源等地,也探明有腐煤泥的储藏。

5.陕西省

陕西省油页岩分布较广,铜川市宜君县、咸阳市永寿县、延河流域都有分布。其中以铜川居多,位居全省首位。

(二)我国油页岩开发利用现状

我国油页岩综合开发利用时间比较早,主要有吉林省、辽宁省和广东省。早在20世纪50年代初,我国就在广东茂名建造了油页岩制油厂,我国石油主要以人造页岩油为主。由于石油短缺,当时还出现了“是发展人造油还是发展石油”的争论,后来“发展石油”,发现了大庆油田,“人造油”才渐渐退出主要地位。

广东省茂名市石油公司油页岩矿业公司经历了半个世纪后,目前已经具备750立方米/年的采掘能力,有着丰富的干馏技术,并在油页岩综合利用方面取得可喜成果。例如,利用页岩灰渣制砖和生产水泥;从排弃沙土中回收生产优质高岭土,形成了年产高岭土精粉3万吨能力;利用页岩灰渣做陶粒、陶织、塑胶制品掺和料、填充料。1996年,广东省进行了油页岩开发利用科技攻关,对油页岩发电燃烧技术进行了应用研究,对茂名地区的油页岩开发利用做了总体规划。2001年,广东省开始重视茂名地区油页岩开发与环境保护,由环保局资助了项目《油页岩废渣场退化生态系统的生态恢复研究》。

吉林省油页岩开发利用始于1958年,在国家支持下,由延边州石油公司筹建了汪清县罗子沟炼油厂,总投资约300万元,生产页岩油40吨,由于当时设备落后及其他原因,于1960年停产。1993年,辽宁省葫芦岛龙腾投资咨询有限公司计划投资8亿元人民币,在罗子沟建设油页岩综合开发利用工程。该项工程分三期建设完成,时间跨度为2004~2007年,工程完成后可形成年产300万吨矿石、20万吨页岩油、5000公斤稀贵金属的生产规模,并建成一个5000千瓦/时余热发电厂、油页岩综合开发利用研究所、水泥厂、砖厂和稀贵金属提炼厂等相关工程。

1993~1996年,在国家、省和地方政府的共同努力下,吉林省桦甸市建立了油页岩示范电厂。1999年实现了年发电量9500万千瓦/时,供热面积达到53万平方米。目前又在筹建二期工程,总体目标是:生产能力达到年耗油页岩36万吨,年发电量18000千瓦/时,年供电14400千瓦/时,年供热310万吉焦,年产建材30万立方米。到2005年,总装机达到4.3万千瓦,年发电2.75亿千瓦/时,年供热310万吉焦,总供热面积达到150万平方米,灰渣砖达到30万立方米(据吉林政府网)。

此外,桦甸热电厂也在积极招商引资,筹划项目总经费达42169万美元的工程。工程预计建设年产250万吨油页岩的矿区;利用采出的油页岩建设年产20万吨原油的炼油厂;利用炼油残渣建设10万千瓦的半焦发电厂;利用电厂半焦灰渣建设砌块、水泥、陶粒等建材产品项目。

辽宁省油页岩综合开发利用也较早。目前,抚顺是我国以油页岩为原料的大型石油加工基地之一。2003年,辽宁省科技基金资助了《油页岩高效合理利用研究》项目,目的是针对油页岩制油新方法、页岩油性质与深加工、油页岩与废旧高分子材料共炼等进行研究。

五、全球油页岩开发利用前景

(一)目前油页岩开发利用的局限性

全球油页岩资源丰富,用途广,开发利用时间也较早,但并不被大多数国家所重视。这主要有两个方面的原因。

1.生产页岩油和油页岩发电成本高

油页岩的最大使用潜力是提炼页岩油。在传统石油供给不足时,页岩油可望成为石油的替代品;或者是在那些缺少石油资源或石油资源量不足的国家,为了降低对外依存度,可以用页岩油替代石油,满足本国建设的需要。然而,就目前技术看,油页岩提炼页岩油的成本要比生产或购买石油和其他燃料产品要高。爱沙尼亚2000年的经验显示,只有当原油的进口价高于25美元/桶、重油的进口价高于95美元/吨时,生产页岩油才有经济意义,页岩油才有可能替代传统的石油,满足世界对化石能源的需求。

油页岩的第二大使用潜力是发电。爱沙尼亚2000年的经验显示,只有当煤的进口价高于40美元/吨、天然气的进口价高于3.5美元/兆英国热单位(MBTU)时,用油页岩发电才是经济的。

2.对环境的污染较大

油页岩的开采方式分地下开采和露天开采两种。无论是地下采矿还是露天采矿,都需要把地下水位降低到含油页岩层的层位以下,这样做会危害到矿山附近的耕地和森林。根据粗略估算,为了得到1立方米油页岩,一般需要抽出25立方米的地下水。抽出的地下水在沉淀水中的固体颗粒后才能排到河里。系统监测显示,采矿水在很大程度上增加了地面、地下水和湖泊中硫酸盐的含量。在巴西,地下水水位和质量就长期被油页岩采矿所扰乱。

用油页岩发电,除了采用燃烧较充分的沸腾炉外(德国、以色列掌握这种技术),还有一些采用研磨后燃烧的传统方式。研磨燃烧具有利用率低、高污染和高健康危害等不利特点,排除的气体中还有细的、可吸入的扬尘。这些扬尘中含有有毒物质,它们不仅危及电厂附近的环境,而且也影响到远离电厂的地区。另外,页岩油生产过程中放出的热、废水和半焦炭物质也可能引起环境问题。

总而言之,在目前技术条件下,对油页岩的利用存在很大的阻力。在未来若干年内,页岩油还不能代替原油、煤炭在化石燃料市场上的地位。

(二)全球油页岩开发利用前景

虽然目前油页岩的开发利用还有局限性,但是,倘若今后技术能跟上环境的要求,能满足经济条件,那么油页岩开发利用前景将是十分光明。澳大利亚、爱沙尼亚对油页岩开发利用前景十分看好,都制定出了宏伟计划。德国、以色列对充分利用油页岩资源和保护环境非常重视,开展了大量有关油页岩综合利用的研究,并掌握了先进技术。

在2002年11月爱沙尼亚首都塔林召开的《全球油页岩的利用与展望》会议上,来自13个国家的230位专家讨论认为,自1980年油页岩的产量开始减少以后,油页岩的开发利用前景在目前看来一片大好。当传统油资源变得紧缺时,当污染小和效率更高的技术得到广泛应用后,短期(2006年)、中期(2020年)及2020年以后,油页岩的产量会逐渐增大。

1.2006年

在爱沙尼亚,由于社会对电的需求量有所增大,政府决定启动“重建油页岩地区计划”。在2006年,爱沙尼亚发电厂和炼油厂将分别需要994万吨和644万吨的油页岩,其他方面的用途可能持平,稳定在74万吨左右。因此,爱沙尼亚的油页岩产量将从1230万吨增加到1700万吨。在澳大利亚,2002年页岩油的产量快速上升至6万吨,耗油页岩79万吨;预计在2006年,这两个数字将分别为55.6万吨和700万吨。受两国产量增长影响,世界油页岩的产量将由2000年的1600万吨增加到2006年的2300万吨。

2.2020年

各国政府出台的政策和相关条例是影响油页岩竞争力的关键因素。在爱沙尼亚,规划新建一座400万吨规模的油页岩工厂。倘若爱沙尼亚发电能采用沸腾炉技术,这些项目将能够实施。届时,油页岩产量将达到2100万吨以上。在澳大利亚,先进的ATP流程(Alberta Taciuk Processor)将成功商业化,可以使页岩油的产量由2006年的55.6万吨增加到2010~2013年的717万吨/年,届时需要年开采约1.14亿吨油页岩。因此,估计到2020年,世界油页岩的消费量会有1.3亿吨。

3.2020年以后

国际能源机构在“2002年世界能源展望”中预言,2020年以后,非传统来源的石油供应量会有很大的增加,约占世界石油需求总量的8%。这部分增量很可能由部分页岩油来满足。

六、建议

我国石油供需缺口逐年加大,石油供不应求的矛盾将长期存在。幸运的是,我国还有丰富的油页岩资源。建议我国及早做好准备,迎接世界油页岩大开发的到来。通过油页岩大开发,接替部分常规油气,缓解我国能源压力。根据我国具体情况,提出以下建议。

1.开展全国新一轮油页岩资源调查和评价

自1962年抚顺石油研究所完成《中国油母页岩资源调查报告》以来,我国已多年没有对全国油页岩资源进行调查评价。现有的评价资料都比较陈旧,而且零星,计算标准也不统一。至今,我国油页岩资源家底不清,这将严重制约我国油页岩资源的开发和宏观管理。2003年启动的第三轮全国油气资源评价中,包括了油页岩评价。但是,这次评价并不投入调查工作,评价结果很难有说服力。因此,建议结合全国油气普查工作,开展我国新一轮油页岩资源调查和评价。

2.为东北危机矿山资源接替服务

油页岩矿多与煤矿共生。我国东北地区的多数煤矿及其附近存在丰富的油页岩资源。由于几十年甚至上百年的开采,东北地区的一些重要煤矿,如辽宁抚顺煤矿和阜新煤矿已经成为危机矿山和矿城;黑龙江的鹤岗、双鸭山、鸡西、七台河都存在“四矿”问题,其中鹤岗煤矿已经成为可供性危机矿山。建议加强东北危机矿山和准危机矿山及其外围油页岩资源勘查,促进油页岩资源开发利用,为东北危机矿山资源接替和转型服务。

3.在能源短缺的边缘地区开展油页岩资源勘查

在能源短缺的边缘地区,例如西藏地区,在开展油气勘查的同时,应兼顾油页岩资源勘查和开发。西藏地区多年来能源严重缺乏,已经成为阻碍社会发展的重要因素之一。西藏地区常规油气资源取得战略突破尚需10年甚至20年,在此期间能源短缺矛盾仍将存在。西藏地区有丰富的油页岩资源,在双湖东南比洛错一带、老双湖(热觉查卡)北边一带有10米厚的油页岩,丁青盆地、伦坡拉盆地有第三系油页岩。加强西藏地区油页岩资源勘查和开发,利用油页岩发电和生产页岩油,对缓解西藏能源压力和促进西藏经济、社会发展具有重要意义。

4.国家支持和护持油页岩开发利用技术研究

油页岩开发利用能否走向大规模生产,关键取决于降低成本技术和环保技术。目前,我国油页岩开发利用技术研究多是由公司、地方政府支持,研究周期和规模不大。建议国家加大油页岩综合利用技术研究的支持和扶持力度,使技术不断更新。例如,研发新的燃烧炉,让油页岩的燃烧更充分、更环保;研发更先进的页岩油提炼系统,让油页岩得到更全面、更充分的利用;研究如何做到在得到优质主产品的同时,得到附加值更大的副产品。支持和鼓励我国科学家积极参与国际合作与交流,尽快掌握先进的油页岩开发利用技术。

5.做好油页岩开发后环境修复工作

严格执行国家有关矿山开采污染及环境修复费收取制度,力争在矿山开采过程中和关闭时,破坏的生态环境能够及时修复。建立相应的监督管理体系,做到在促生产的同时,保护好环境。

6.制定油页岩勘探、开发国家标准及规范

我国各省油页岩资源勘查缺乏规范,资源评价的标准和计算方法不统一;油页岩开发的经济指标、环保指标和管理有待规范。建议参考国外经验,组织制定出油页岩勘探、开发国家标准及规范。

作者简介

[1]张家强,中国地质调查局发展研究中心,研究员。

[2]王德杰,中国地质调查局发展研究中心,实习研究员。

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原文链接:https://527256.com/9231.html

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